近日，我校化学与材料科学学院杨扬副教授课题组与山东大学孙頔教授课题组合作，在铜纳米团簇化学研究中取得突破性进展，相关成果以“Eight-ElectronSuperatomic Cu31 Nanocluster with Chiral Kernel and NIR-IIEmission”为题，在国际化学权威期刊J. Am.Chem. Soc. (IF: 16.383) 上发表，杨扬副教授、孙頔教授为通讯作者，江苏师范大学为第一署名单位。这是杨扬副教授入职以来，继手性金簇结构转变调控光学活性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2384），氧离子诱导高核银铜团簇组装（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12280），曲面多核手性笼用于手性检测（Nat. Commun. 2021, 12, 4079）等研究之后的又一重要研究成果。
图1: (左) [Cu31(4-MeOPhC≡C)21(dppe)3)(ClO4)2的晶体结构；(中) Cu31的NIR-II区变温荧光发射光谱；(右) Cu31的手性金属核心。
原子精确的金属纳米团簇是简单金属配合物小分子和金属颗粒之间的关键桥梁，因其优美的结构、显著的发光和优异的催化性能备受关注。在最近的十年里，金和银纳米团簇的合成和表征取得了很大的进展，与金银相比，同族的铜更具有成本优势，然而含零价铜纳米团簇的研究却相对滞后。杨扬课题组和孙頔课题组合作报告了首例具有八电子超原子结构的铜纳米团簇[Cu31(4-MeOPhC≡C)21(dppe)3](ClO4)2(Cu31, dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)。该研究工作解决了以下难题：（1）迄今为止，只有少数的几个含零价铜的铜团簇被报道，金银团簇中常见的八自由电子结构在铜团簇中未曾报道，原因是铜的M（I）/M（0）半电池还原电位（0.52 V）比银的（0.80 V）和金的（1.69 V）低得多，如何获得空气稳定的含有零价铜的金属纳米团簇依然是个难题；（2）具有近红外二区（NIR-II）发射的化合物在生物成像中有利于更深层次的组织成像和减少光子散射因而备受追求，铜团簇其发射峰常位于可见光范围内，仅有少数到达近红外一区（小于1000 nm），廉价的铜能否获得类似金、银等团簇的NIR-II发射。
在该研究中，作者利用直接还原的策略对Cu2+进行原位还原，并通过双膦配体和对甲氧基苯乙炔进行保护，得到了首例具有八电子超原子的铜团簇Cu31。作者通过单晶X射线测定Cu31固有的手性金属内核，并通过ESI-MS、XPS和密度泛函理论计算证实了其具有八个自由电子。同时，Cu31还展示了其独特的近红外二区发射性能，最大峰值在1250 nm，创下了铜团簇最大发射波长的新纪录。另外，作者还研究了配体取代基甲氧基位置对Cu31超原子团簇生成的影响，结果表明晶态Cu31的生成与对位甲氧基提供的分子间相互作用力密切相关。该研究不仅为研究铜超原子提供了一个新例子，而且展示了铜纳米团簇在深近红外区域发光的能力，同时启示我们研究中应关注在性能初筛中肉眼不可见的近红外发光和配体修饰基团的存在以及位置对特殊结构团簇生成的影响。
上述研究得到了国家自然科学基金面上项目和江苏省优秀青年基金等项目的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02215
